1. 前言

• 催化劑的主要作用是降低化學反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，因此被廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)。催化劑的技術(shù)進展是推動這些行業(yè)發(fā)展的最有效的動力之一。一種新型催化材料或新型催化工藝的問世，往往會引發(fā)革命性的工業(yè)變革，并伴隨產(chǎn)生巨大的社會和經(jīng)濟效益。

• 1913年，鐵基催化劑的問世實現(xiàn)了氨的合成，從此化肥工業(yè)在世界范圍迅速發(fā)展；20世紀50年代末，Ziegler－Natta催化劑開創(chuàng)了合成材料工業(yè)；20世紀50年代初，分子篩憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和性能引發(fā)了催化領(lǐng)域的一場變革；20世紀70年代，汽車尾氣凈化催化劑在美國實現(xiàn)工業(yè)化，并在世界范圍內(nèi)引起了普遍重視；20世紀80年代，金屬茂催化劑使得聚烯烴工業(yè)出現(xiàn)新的發(fā)展機遇。目前，人類正面臨著諸多重大挑戰(zhàn)，如：資源的日益減少，需要人們合理開發(fā)、綜合利用資源，建立和發(fā)展資源節(jié)約型農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通運輸以及生活體系；經(jīng)濟發(fā)展使環(huán)境污染蔓延、自然生態(tài)惡化，要求建立和發(fā)展物質(zhì)全循環(huán)利用的生態(tài)產(chǎn)業(yè)，實現(xiàn)生產(chǎn)到應(yīng)用的清潔化。這些重大問題的解決無不與催化劑和催化技術(shù)息息相關(guān)。因此，許多國家尤其是發(fā)達國家，非常重視新催化劑的研制和催化技術(shù)的發(fā)展，均將催化劑技術(shù)作為新世紀優(yōu)先發(fā)展的重點。

2. 國外催化劑技術(shù)發(fā)展趨勢

• 經(jīng)過長期的發(fā)展，催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域已趨向如下局面：傳統(tǒng)的石油化工技術(shù)基本趨于成熟，但需要新催化劑以滿足原料性質(zhì)變差、產(chǎn)品升級換代以及日趨苛刻的環(huán)保要求；天然氣化工和煤化工在經(jīng)濟上還不能與石油化工競爭，所涉及的催化技術(shù)有很大的相似性；用于高附加值化學品和藥物中間體合成為主的精細化工催化技術(shù)相對較為分散，發(fā)展遲緩，目前正在得到加強；以環(huán)境治理和環(huán)境保護為目的催化技術(shù)得到了廣泛的重視。

•  據(jù)統(tǒng)計，全世界石油加工的產(chǎn)值為940多億美元，基本有機化工和精細化工分別520和480億美元左右，雖然在產(chǎn)量上，后二者之和低于前者，但其產(chǎn)值已超過石油加工，而且呈上升趨勢。新型催化劑、高效催化反應(yīng)技術(shù)和催化新材料及催化劑制備共性技術(shù)的創(chuàng)新是推動這些產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心。其中，環(huán)保用催化工藝及相應(yīng)的新型催化劑、催化劑制備精細化等的發(fā)展是關(guān)鍵，也是今后催化劑技術(shù)的主要發(fā)展方向。

2.1 新型催化劑的開發(fā)與應(yīng)用發(fā)展迅速

2.1.1 煉油與化工催化劑

• 新型、高效催化劑的研制，是石油和化學工業(yè)實現(xiàn)跨越式發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來，國際上有關(guān)催化的研究中，近50%的工作圍繞開發(fā)新型催化劑展開，且對其重視程度日益增加。另一顯著特點，是新型催化劑的開發(fā)與環(huán)境友好密切聯(lián)系，即要求催化劑及催化技術(shù)生產(chǎn)生活必須品的同時，從源頭消除污染。從國際權(quán)威檢索系統(tǒng)收錄的研究論文數(shù)量來看，有關(guān)新型催化劑的報道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固體酸、固體堿、選擇性氧化等新型催化劑發(fā)展極為迅速。固體酸催化劑是近年來國際上發(fā)展起來的一類新型催化劑，因其可在酯化、烷基化、異構(gòu)化等重要反應(yīng)中替代傳統(tǒng)硫酸催化劑，并從源頭杜絕污染，從而成為發(fā)展勢頭最為強勁的一類新型催化劑。

• 均相堿催化在化學品合成中占有相當比例，如環(huán)氧化物開環(huán)加成合成表面活性劑、酯交換制備精細化學品等，但因嚴重的污染問題對環(huán)境造成惡劣影響。近年來，以固體堿替代傳統(tǒng)氫氧化鈉等液堿催化劑已成為必然的發(fā)展趨勢。

• 由于對催化劑活性、經(jīng)濟、環(huán)保的要求，煤液化催化劑的研究重點已經(jīng)集中在超細粒分散型鐵基催化劑的制備與加入方式上，今后的研究課題仍需在用離子交換法引入催化劑的方式、直接浸漬方法的改進、納米級氧化鐵和改性(硫化)氧化鐵的應(yīng)用、低濃度的可促進鐵基催化劑活性提高的金屬的加入等方面做工作。

2.1.2 汽車尾氣凈化催化劑

• 隨著汽車發(fā)動機新技術(shù)的應(yīng)用及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑將呈以下發(fā)展趨勢。首先，為提高燃料燃燒效率和減少CO排放，汽車發(fā)動機將逐漸采用貧燃技術(shù)。據(jù)有關(guān)報道，該發(fā)動機比常規(guī)發(fā)動機的燃料經(jīng)濟性高出20%～25%。由于氧氣過剩，因而將NOX還原脫除就成為一技術(shù)難題。目前正在研究的解決方案包括NOX捕集、選擇性還原和電熱催化劑等，該技術(shù)可望于近期在歐洲工業(yè)化。其次是設(shè)計發(fā)動機冷啟動時能快速預熱的催化劑。

• 在歐洲和北美，汽車排放污染物主要是在催化轉(zhuǎn)化器預熱之前的早期排放引起的。在今后數(shù)年中，美國、歐洲和日本將生效的更為嚴格的排放限制主要是針對啟動前20～30s尾氣的凈化。此外，汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑生產(chǎn)商正致力于減少催化劑中的貴金屬含量。第三是消除H2S的排放。剛裝上催化轉(zhuǎn)化器的汽車在行駛時會產(chǎn)生難聞的氣味，這是由于催化轉(zhuǎn)化器中積累的硫以H2S的形式排出，目前合適的解決辦法正在研究之中。

2.1.3 光催化劑

• 20世紀 70年代初的石油危機不僅帶來了光電化學的迅速發(fā)展，而且引起了對光催化劑領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。近 30年來，由于在環(huán)境治理、太陽能轉(zhuǎn)換、臨床醫(yī)學等諸多方面的潛在應(yīng)用，光催化及其相關(guān)技術(shù)得到了快速發(fā)展，尤其在污水處理和太陽能轉(zhuǎn)換方面得到了廣泛研究。

• 從光催化劑應(yīng)用的前景來看，目前主要應(yīng)用領(lǐng)域：一是二氧化鈦涂層的自潔凈功能。將二氧化鈦鍍在建筑材料、交通工具、室內(nèi)裝修材料的外表，利用生活中的太陽光、照明燈光即能分解這些表層的污染物，雨水清洗即實現(xiàn)自潔功能。二是超親水性能用于制備防霧設(shè)備。如涂有超親水光催化性薄膜的玻璃遇到水氣時表面形成了均勻的水膜，所以鏡像保持清晰。三是空氣和水資源的凈化。水處理的分類有各種不同領(lǐng)域，如對上下水源的處理，工廠排水、農(nóng)業(yè)排水的處理等。在醫(yī)學方面用來消滅病菌和病毒也受到極大的關(guān)注。此外，光催化反應(yīng)還在防腐、印刷、光儲存等諸多方面有著潛在的應(yīng)用前景。

2.1.4 生物催化劑

• 生物催化劑技術(shù)是化學生物技術(shù)的一個組成部分，作為化學合成的一種手段或工具的重要性越來越大。消費者對新產(chǎn)品的需求、產(chǎn)業(yè)界要求提高收益并降低成本、政府和行政部門對加強管理的壓力以及新技術(shù)出現(xiàn)和科學發(fā)明等推動了生物催化劑的應(yīng)用。

• 巴斯夫公司開發(fā)新的生物催化工藝主要用于生產(chǎn)高附加價值產(chǎn)品，而不是通用化學品，它們包括氨基酸，如賴氨酸和蛋氨酸，辛烷羥基化生產(chǎn)辛醇，以及維他命，這對通用化學品業(yè)務(wù)如聚丙烯或聚苯乙烯尚不產(chǎn)生影響。

• 現(xiàn)已有許多生物催化領(lǐng)域獲得突破。在制造生物醫(yī)藥方面，DSM公司開發(fā)了生物催化生產(chǎn)抗菌素中間體-7氨基乙酸基芐基頭孢菌素酸（7ADCA）。一些化學公司正在開發(fā)新的生物催化途徑制造工業(yè)化學品，杜邦與Tate & Lyle檸檬酸公司的合資企業(yè)開發(fā)生物途徑生產(chǎn)1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亞甲基對苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。該合資企業(yè)已將發(fā)酵微生物工程化，從谷物糖類生產(chǎn)PDO。杜邦現(xiàn)通過化學合成生產(chǎn)PDO的PTT市場，可望2003年由生物法PDO裝置取代。全世界現(xiàn)有幾百萬支隊伍在進行生物催化研究，在今后十年內(nèi)，預計會有許多研發(fā)機構(gòu)會成功開發(fā)新的生物催化工藝應(yīng)用于化學工業(yè)。生物催化劑在精細化學品市場中呈現(xiàn)出很高的增長率。

3. 國外柴油加氫處理催化劑近況

3.1 阿克蘇-諾貝爾公司STARS和NEBULA催化劑技術(shù)

• 荷蘭阿克蘇-諾貝爾公司和日本Ketjen公司推出兩種STAS催化劑：KF 757和KF 848，現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。KF 848是應(yīng)用于較高壓力下的NiMo催化劑，KF 757是應(yīng)用于低至中壓下的CoMo催化劑。STARS催化劑的HDS和HDN活性及穩(wěn)定性均比前一代催化劑高出50～60%。KF 757用于餾分油超深度脫硫，產(chǎn)品柴油含硫量可達50μg/g。原料可為直餾柴油或催化柴油，含硫0.8～2.0%，氫分壓1.5～6.5MPa。

3.2 日本觸媒化成公司和日本材料及化學研究院開發(fā)的催化劑

• 這種催化劑由鉑、鈀、鐿和其他金屬負載在分子篩載體上構(gòu)成?？稍谂c常規(guī)鎳基催化劑相似的條件下操作，條件為：約300℃和5MPa?？墒共裼秃驕p小到10～20μg/g。該催化劑費用比鎳基催化劑貴幾倍，但使用壽命更長。日本Orient催化劑公司還開發(fā)了柴油脫硫的雙催化劑系統(tǒng)，可使柴油含硫降達50μg/g以下。一種是以氧化鋁為載體的CoMo催化劑，處理有機硫化物，如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一種是以氧化鋁為載體的NiMo催化劑，可分解去除多環(huán)化合物如烷基二苯并噻吩中的硫。可在常規(guī)反應(yīng)條件（340～370℃和5～7MPa）下操作。

3.3 Axens公司開發(fā)的加氫處理新催化劑

• Axens公司開發(fā)了新的加氫處理催化劑系列：HR400。這些催化劑有高的活性，在生產(chǎn)超低硫柴油（ULSD）時能保持很好的穩(wěn)定性。HR406為鈷-鉬（CoMo）催化劑，尤其適用于緩和工況，如石腦油或煤油脫硫，對于很輕質(zhì)至輕質(zhì)的進料，有高的脫硫活性。HR426為含助劑的CoMo催化劑，用于生產(chǎn)ULSD，適用于直餾瓦斯油（SRGO）或SRGO與某些熱解餾分的混合物，可使含硫小于10μg/g。該催化劑還可使烷基二苯并噻吩脫硫。適用于長停留時間的低壓或中壓裝置?？墒购臍淞孔钌?。HR448為含助劑的NiMo催化劑，有高的加氫活性和高的脫硫率?？稍诟邏合绿幚砗茈y加工的進料。進料可以是高含氮或高含裂解料的重質(zhì)進料。該催化劑系統(tǒng)組合了高脫硫和脫氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化劑?？捎糜诓裼蜕疃然虺疃让摿?。高的加氫活性使之可靈活處理難加工的進料，也可用于低壓裝置對FCC進料進行預處理。

4. 國內(nèi)外其他單位加氫催化劑介紹

• Albemarle公司供應(yīng)市場需要的各種加氫處理催化劑。美國在車用柴油需求增長的同時，非車用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化劑市場需求增長的兩個亮點。Nebula催化劑設(shè)計用于生產(chǎn)超低硫柴油。最近Albemarle公司收購了Akzo公司的催化劑業(yè)務(wù)，聲稱因為煉廠要生產(chǎn)高質(zhì)量的運輸燃料，預計催化劑業(yè)務(wù)會得到進一步發(fā)展。

• Criterion公司是世界上煉油工業(yè)加氫處理催化劑的領(lǐng)跑者，公司的研發(fā)工作集中在生產(chǎn)更好的超低硫柴油加氫處理催化劑、改進加氫裂化催化劑和生產(chǎn)更好的渣油加氫新催化劑。因為不少裂化石腦油要進行重整，所以也做一些石腦油加氫處理催化劑的研發(fā)工作。焦化石腦油和合成原油石油腦油中都含有較多的砷和硅。

• UOP公司的工作主要在常規(guī)催化劑方面，也開發(fā)生產(chǎn)生物柴油和綠色柴油所用的催化劑。前者生產(chǎn)脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各種植物油與石油餾分油一道加氫處理生產(chǎn)合成柴油或綠色柴油。

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